针对苹果4S手机在充电时不开机的问题，可以尝试以下方法解决：

充电时机

确保手机电量耗尽后再进行充电。如果电量不足5%，则可能需要充电较长时间才能开机。

充电方式

使用原装充电器和数据线进行充电。如果怀疑充电器或数据线有问题，可以尝试更换其他充电器或数据线。

强制关机与开机

在手机充电且电量大于4%的情况下，按住关机键进行强制关机，然后再次充电，看是否能够开机。

同时按下Home键和电源键10秒，然后松开电源键，继续按住Home键5秒，尝试进入DFU模式。

检查接口与电池

检查手机底部接口是否有异物堵塞，确保充电线与手机接口接触良好。

尝试更换电池，确认是否是电池损坏导致的问题。

软件恢复

如果上述方法都不奏效，可以尝试将手机连接到电脑，使用iTunes或其他刷机软件进行恢复或重新刷机。

硬件维修

如果问题依然无法解决，可能是硬件故障，建议携带相关产品前往就近的售后服务中心进行检查和维修。

请根据以上方法逐一排查，找到并解决问题。如果问题较为复杂，建议寻求专业的售后支持。